SMTP-Dienst ist hier vielleicht der falsche Ausdruck.
SMTP ist ein Protokoll zum versenden von Mails (SimpleMailTransferProtocoll o.ä.).
SMTP ist immer dann in Verwendung, wenn eine Mail verschickt wird.
Also auch das kostenpflichtige Programm verwendet eben SMTP (Port 110).

Der SMTP-Dienst der AS/400 ist da nichts anderes. Er schläft eben im Hintergrund und wird immer dann aktiv, wenn SNDDST etwas in die Queue gestellt hat.

Daher können belibig viele Programme gleichzeitig eben Mails versenden.

Anders siehts halt mit POP3 (Mailempfang, Port 25) aus.
Hier muss eben ein Dienst ständig einen Server (Provider) abfragen um Mails abzuholen.
Dies kann durchaus auch von mehreren Programmen gleichzeitig passieren, wenn unterschiedliche Konten beim Provider bzw. unterschiedliche Provider verwendet werden.
Hier empfielt sich normalerweise nicht mehrere POP3-Clients einzusetzen.
Allerdings behandlen die diversen POP3-Programme ggf. die unterschiedlichen Konten in getrennten Threads, was im Endeffekt wie getrennte Clients wirkt.

Es spricht also absolut nichts dagegen, parallel SMTP der AS/400 zu nutzen, wenn man mit dem eingeschränkten Komfort des SNDDST zurechtkommt.
Für z.B. SMS-Mails reicht dies allemal.