Ich weiß nicht, ob PHP auch wirklich auf die ODBC-Einstellungen zugreift oder nicht.
PHP kennt auch nativ einen db2connect in dem du die Umsetzung von Binär angeben können solltest.

Ansonsten musst du halt per SQL einfach einen CREATE TABLE machen, dann bekommt deine Tabelle automatisch eine CCSID für die Umsetzung.

CCSID 65535 bereitet immer Probleme.

Schau mal hier:
PHP: db2_connect - Manual
PHP: db2_set_option - Manual