Ein Mitarbeiter darf (eigentlich) über die Firmenaccounts keine privaten Mails versenden.
Da inzwischen immer mehr Geschäftsverkehr und -Vereinbarungen per Mail und nicht mehr per Brief versendet werden, gehören diese Mails zur Nachweispflicht über Geschäftsvereinbarungen.
Kommt es im Falle des Falles zu einem Rechtsstreit muss man die getroffenen Vereinbarungen, eben auch diese per Mail, nachweisen können.
Kann man dieses nicht, hat man schlechte Karten. Hierzu gibt es genug Beispiele wie negativ sowas ausgehen kann (da soll es einen Fall zwischen SAP und einer amerikanischen Uni geben).
Da nun mal zwischen Firmen die Mitarbeiter durchaus direkt per Mail miteinander verkehren, muss man hier aufpassen, dass ggf. keine Leistungszusagen getroffen werden die von dem Mitarbeiter auf Grund seiner Stellung nicht gemacht werden dürfen.
Macht er diese trotzdem ist diese leider dann auch gültig.
Meldet ein Kunde z.B. einen Programmfehler per Mail und der Mitarbeiter sagt die Behebung innerhalb einer bestimmten Zeit zu, so kann anschließend, sollte der Fehler nicht behoben sein, der Kunde hier Regress einfordern wenn ihm ein entsprechender Schaden entsteht.

Das TK-Gesetz hat hiermit überhaupt nichts zu tun, da die Postfächer nun mal nicht dem Mitarbeiter gehören!
Eine Betriebsvereinbarung bedarf es hier nicht, da ja nun mal Mails dem Geschäftsverkehr zuzuordnen sind.

Vor der Mail gab es den klassischen Brief (wer kennt den noch?)!
Dieser wurde halt bei wichtigen Vereinbarungen automatisch in Kopie archiviert, sprich in einen Kundenordner (physisch!) abgelegt.
Ich denke nicht, dass ein Mitarbeiter früher private Briefe mit Firmenlogo und Firmenbriefpapier versendet hat.